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光催化的十年發(fā)展史，值得收藏

默克分析化學(xué)

2022.4.28

提到光催化反應(yīng)器，首先進入你眼簾的是這樣的？

或者這樣的？

對于光催化反應(yīng)你是不是經(jīng)常會遇到以下疑惑：

為什么文獻里完美的那些光催化反應(yīng)很難重現(xiàn)？

裝置怎么搭都不滿意，光源利用率總是很低？

為什么可重復(fù)性和穩(wěn)定性很低？

如果你還停留在這些老舊笨重的印象上？如果你有以上困惑，那趕緊收藏這篇文章，不僅為您梳理了光催化反應(yīng)器的發(fā)展史，還有你想要的光催化文獻和資料?。。?/p>

光催化是藤島昭教授在1967年的一次試驗中，對放入水中的氧化鈦單晶進行紫外燈照射，結(jié)果發(fā)現(xiàn)水被分解成了氧和氫而發(fā)現(xiàn)的。通俗意義上講觸媒就是催化劑的意思，光觸媒顧名思義就是光催化劑。催化劑是加速化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)，其本身并不參與反應(yīng)。光催化劑就是在光子的激發(fā)下能夠起到催化作用的化學(xué)物質(zhì)的統(tǒng)稱。我們知道，在可見光催化中光催化劑是一種能捕獲光能的分子，并將可見光轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，利用這一技術(shù)促進了許多像光催化水的分解，CO2還原以及太陽能收集等重要研究的發(fā)展。

在過去的10年里，隨著科技的不斷發(fā)展，將可見光催化應(yīng)用于合成有機化學(xué)已經(jīng)成為了一個非常重要的研究領(lǐng)域。將光催化與其他例如過渡金屬催化有機小分子催化相結(jié)合，極大的促進了片段偶聯(lián)(fragment-coupling) 反應(yīng)在藥物化學(xué)和化工生產(chǎn)的發(fā)展。但問題是，無論是用不同反應(yīng)裝置進行同一反應(yīng)，還是用同一反應(yīng)裝置進行多次單一反應(yīng)，情況往往錯綜復(fù)雜。而且文獻報道的光催化實驗過程也是千差萬別，很大程度上限制和阻礙了光催化作為通用型實驗方法的推廣。為了解決這個問題，在光催化研究領(lǐng)域的領(lǐng)軍人物MacMillan課題組首先設(shè)計了一臺光催化反應(yīng)器，用于光催化反應(yīng)中光能的捕獲和催化劑的激發(fā)。

圖1 集成光催化反應(yīng)器

LED光催化反應(yīng)器簡介

為了計算被傳輸?shù)椒磻?yīng)物的總的輻射能，研究者選擇了一種簡單的基于牛頓冷卻定律數(shù)學(xué)模型的分析方法，通過使用量熱計來采集測試期間產(chǎn)生的溫度曲線。通過使用這個模型，他們構(gòu)建并測試了相比常用的藍色LED燈帶能捕獲更多光能的LED裝置。在這個光能捕獲篩選實驗過程中，他們將反應(yīng)瓶懸置在4個3.5見方450 nm 的XTE LEDs燈(Cree, Inc., Durham, NC)上方6 mm。選擇的這些LEDs燈效率＞35%，輸出功率＞1.1W，不同包裝大小可提供不同波長的選擇。值得注意的是，雖然縮短LED燈組與反應(yīng)瓶的距離可以加強光能的捕獲，但是該系統(tǒng)存在冷卻效率低和反應(yīng)溫度難以控制的問題。作為第二個關(guān)鍵的設(shè)計元素，是采用一個管狀鏡像外殼來確保表面反射的光能重新反射到反應(yīng)瓶上。具體說，這個反射腔室保證了反應(yīng)瓶表面能360o暴露于光照下（與只能180o的定向LED燈形成鮮明對比）。的確，量熱計的測量結(jié)果顯示，與標準的LED Lessil 燈帶裝置相比，XTE系統(tǒng)入射輻射功率增加了10倍。結(jié)合這些改進，采用3D打印技術(shù)這套新的光傳輸裝置被很快應(yīng)用到光催化反應(yīng)器的設(shè)計和制造中。

圖2 新設(shè)計的LED光催化反應(yīng)器和它的剖面圖

集成的光催化反應(yīng)器簡介

為了拓展可見光催化領(lǐng)域的應(yīng)用，MacMillan課題組設(shè)計出了一臺集成的光催化反應(yīng)器。這臺集成的光催化反應(yīng)器用來提高反應(yīng)體系的曝光量，有效激發(fā)體系中的光催化劑，這樣就可以大大提高各個反應(yīng)的反應(yīng)速率。確實，當使用藥物合成中經(jīng)常使用的8個光催化反應(yīng)來評估這臺儀器，也確證了這臺集成光催化反應(yīng)器可以大大提高反應(yīng)效率。與此同時，這臺儀器也經(jīng)過了多個研究部門的使用，一致認為可以成為一臺操作簡單、重復(fù)性好的標準化的光催化反應(yīng)器。

圖3 集成的光催化反應(yīng)器和對應(yīng)的可調(diào)節(jié)部件

緊接著，MacMillan課題組用這臺集成的光催化反應(yīng)器對8個在藥物合成中最常用的光催化反應(yīng)進行了對比實驗，這臺集成的光催化反應(yīng)器無論是在反應(yīng)速率還是反應(yīng)收率都要優(yōu)于原文獻報道使用的方法。同時，MacMillan課題組還將這臺集成的光催化反應(yīng)器提供給了當?shù)卮笮椭扑幑镜?0個不同的藥化研究團隊，讓他們在實際合成中使用，同樣得到了非常正面的反饋。

默克光催化反應(yīng)器產(chǎn)品

默克集團(Merck KGaA)作為一家擁有352年歷史的全球領(lǐng)先的科技公司，致力于以技術(shù)為驅(qū)動，為客戶創(chuàng)造價值，為從事光催化研究的科學(xué)家推出了三款標準化的光催化反應(yīng)器，為客戶提供不同反應(yīng)階段使用的光催化反應(yīng)器，并且光催化反應(yīng)器新產(chǎn)品持續(xù)更新中：

用于初期光催化劑篩選

微量規(guī)格，每種底物僅需約100 mg即可運行24個獨立的反應(yīng)

微量玻璃瓶中裝有24種預(yù)稱重催化劑，并附帶磁力攪拌棒和蓋墊

LED控制器的可變輸出范圍為0–30 mA

具有三種不同的LED光源：藍光、綠光和白光